Łamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera – eksperymenty ujawniają długo teoretyczne zjawiska kwantowe

Cząsteczka zawierająca dwa atomy platyny absorbuje foton i zaczyna wibrować. Wibracje umożliwiają odwrócenie spinu elektronu cząsteczki, umożliwiając systemowi jednoczesną zmianę stanów elektronowych w zjawisku zwanym „przejściem międzysystemowym”. Źródło: Krajowe Laboratorium Argonne

Ultraszybkie lasery i promienie rentgenowskie ujawniły powiązanie między dynamiką elektronową i jądrową w cząsteczkach.

Prawie sto lat temu fizycy Max Born i J. Robert Oppenheimer opracowali hipotezę dotyczącą działania mechaniki kwantowej wewnątrz cząsteczek. Cząsteczki te składają się ze złożonych układów jąder i elektronów. Przybliżenie Borna-Oppenheimera zakłada, że ​​ruchy jąder i elektronów w cząsteczce zachodzą niezależnie i można je traktować oddzielnie.

Model ten sprawdza się w zdecydowanej większości przypadków, ale naukowcy testują jego ograniczenia. Niedawno zespół naukowców wykazał upadek tego założenia w bardzo szybkich skalach czasowych, ujawniając ścisły związek między dynamiką jąder i elektronów. To odkrycie może mieć wpływ na projektowanie cząsteczek przydatnych do konwersji energii słonecznej, produkcji energii, informatyki kwantowej i nie tylko.

Zespół, w skład którego wchodzą naukowcy z Narodowego Laboratorium Argonne Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, Northwestern University, North Carolina State University i University of Washington, opublikował niedawno swoje odkrycie w dwóch powiązanych artykułach w czasopiśmie Natura I Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie.

„Nasza praca ujawnia wzajemne oddziaływanie dynamiki spinu elektronów i dynamiki drgań jąder w cząsteczkach w ultraszybkich skalach czasu” – powiedział Shahnawaz Rafique, pracownik naukowy na Uniwersytecie Harvarda. Uniwersytet Północno-Zachodni Pierwszym autorem jest Ali Natura papier. „Te właściwości nie mogą być traktowane niezależnie; mieszają się ze sobą i wpływają na dynamikę elektroniczną w złożony sposób”.

Zjawisko zwane wibracyjnym efektem spinowym występuje, gdy zmiany w ruchu jąder w cząsteczce wpływają na ruch jej elektronów. Kiedy jądra cząsteczki wibrują — czy to pod wpływem własnej energii, czy pod wpływem bodźców zewnętrznych, takich jak światło — wibracje te mogą wpływać na ruch ich elektronów, co z kolei może zmieniać spin cząsteczki, co jest właściwością mechaniki kwantowej związaną z magnetyzm.

W procesie zwanym przejściem między systemami wzbudzona jest cząsteczka lub cząsteczka kukurydza Zmienia swój stan elektronowy, odwracając kierunek spinu elektronu. Przejścia międzysystemowe odgrywają ważną rolę w wielu procesach chemicznych, w tym w urządzeniach fotowoltaicznych, fotokatalizie, a nawet w zwierzętach bioluminescencyjnych. Aby to przejście było możliwe, wymagane są pewne warunki i różnice energetyczne pomiędzy zaangażowanymi stanami elektronowymi.

Od lat sześćdziesiątych XX wieku naukowcy stawiali hipotezę, że efekt spinowo-wibracyjny może odgrywać rolę w krzyżowaniu się systemów, ale bezpośrednia obserwacja tego zjawiska okazała się trudna, ponieważ wymaga pomiaru zmian stanów elektronowych, wibracyjnych i spinowych na bardzo dużych poziomach. Szybkie terminy.

„Użyliśmy ultrakrótkich impulsów laserowych – trwających do siedmiu femtosekund, czyli siedmiu milionowych miliardowej części sekundy – do śledzenia ruchu jąder i elektronów w czasie rzeczywistym, pokazując, jak efekt wirowania wibracyjnego może wywołać przejścia między systemami” – powiedział Lin Chen Arjun, wybitny profesor chemii na Northwestern University i współautor obu badań: „Zrozumienie wzajemnego oddziaływania pomiędzy wibracyjnym efektem spinowym a przecięciem między systemami może prowadzić do nowych sposobów kontrolowania i wykorzystywania właściwości elektronicznych i spinowych cząsteczek .”

Zespół zbadał cztery unikalne systemy molekularne zaprojektowane przez Felixa Castellano, profesora na Uniwersytecie Kalifornijskim Uniwersytet Stanowy Karoliny Północnej Oraz współautor obu badań. Każdy system jest podobny do drugiego, ale zawierają kontrolowane i znane różnice w swojej strukturze. Umożliwiło to zespołowi dostęp do nieco odmiennych efektów skrzyżowania między systemami i dynamiką wibracji, aby uzyskać pełniejszy obraz zależności.

„Zmiany geometryczne, które zaprojektowaliśmy w tych układach, spowodowały, że punkty przecięcia między oddziałującymi ze sobą elektronicznymi stanami wzbudzonymi występowały przy nieco innych energiach i w różnych warunkach” – powiedział Castellano. „To zapewnia wgląd w dostrajanie i projektowanie materiałów w celu ulepszenia tego przejścia”.

Efekt rotacji wibracyjnej w cząsteczkach, wywołany ruchem wibracyjnym, zmienia krajobraz energetyczny w cząsteczkach, zwiększając prawdopodobieństwo i szybkość przenikania między systemami. Zespół odkrył także kluczowe pośrednie stany elektroniczne, które były integralną częścią procesu wibracyjnego uderzenia spinowego.

Wyniki przewidywano i wzmacniano na podstawie obliczeń dynamiki kwantowej przeprowadzonych przez Xiaosong Li, profesora chemii na Uniwersytecie Kalifornijskim. uniwersytet Waszyngtoński oraz pracownik laboratoryjny w Narodowym Laboratorium Pacific Northwest Departamentu Energii. „Te eksperymenty wykazały w czasie rzeczywistym bardzo wyraźną i piękną chemię, zgodną z naszymi oczekiwaniami” – powiedział Li, który brał udział w badaniu opublikowanym w czasopiśmie. Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie.

Głębokie spostrzeżenia ujawnione w wyniku eksperymentów stanowią krok naprzód w projektowaniu cząsteczek, które mogą wykorzystać tę potężną zależność mechaniki kwantowej. Może to być szczególnie przydatne w przypadku ogniw słonecznych, lepszych wyświetlaczy elektronicznych, a nawet terapii medycznych opierających się na interakcjach między światłem a materią.

Bibliografia:

„Spójność rotacyjno-wibracyjna napędza konwersję singlet-triplet” Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer i Felix N. Castellano i Lin X. Chena, 19 lipca 2023 r., Natura.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y

„Wykrywanie ścieżek stanu wzbudzonego na powierzchniach energii potencjalnej z rozdzielczością atomową w czasie rzeczywistym” – Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup i Darren J. Hsu, Matthew S. Kirchnera, Doleva Remmermana, Mathieu Cholleta, J. Michaela Gloneę, Tima B. Van Driela, Felixa N. Castellano, Xiaosong Li i Lin X. Chena, 28 kwietnia 2023 r., Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie.
doi: 10.1002/anie.202304615

Obydwa badania były wspierane przez Biuro Naukowe Departamentu Energii. the Natura Badanie zostało częściowo wsparte przez Narodową Fundację Nauki. Eksperymenty w Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie Przeprowadzono je w źródle światła spójnego Linac w Narodowym Laboratorium Akceleratorów SLAC Departamentu Energii. Inni autorzy na Natura W badaniu uczestniczy Nicholas B. Weingartza i Sarah Cromer. Pozostali autorzy artykułu opublikowanego w Wydanie międzynarodowe Angewandte Chemie Obejmuje Dennisa Leshcheva, Andrew J. S. Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea i Tim. B. Van Driela.